Славејко Арсов е роден на 17 август 1878 година во Штипско Ново Село.
Основното образование го стекнал во Штип, а понатаму се школувал во Скопје и Софија. Во редовите на ВМОРО стапил во 1896 година, по трагичната смрт на својот брат, настан што силно влијаел врз неговата определба да се посвети на револуционерното дело.
Кон крајот на 1899 година бил испратен во Кичево како селски училиштен инспектор. Покрај просветната дејност, активно работел на создавање и зацврстување на организациската мрежа на ВМОРО во Кичевско.
Во летото 1900 година бил наклеветен и уапсен од османлиските власти. Најпрво бил затворен во Кичево, а потоа префрлен во Битолскиот затвор. По четиринаесет месеци заточеништво успеал да биде ослободен со откуп.
Во есента 1901 година се приклучил кон четата на Марко Лерински. Заедно со Гоце Делчев ги обиколувал Костурско, Воденско, Леринско и Битолско, работејќи на организациското зацврстување на револуционерното движење.
Од февруари 1902 година бил назначен за војвода во Битолско, а од летото истата година дејствувал како војвода во Ресенско. Заедно со Никола Кокарев ги формирал првите револуционерни комитети во Ресенскиот крај.
На Смилевскиот конгрес во 1903 година учествувал како делегат на Ресенскиот револуционерен регион. За време на Илинденското востание зел активно учество во борбите што се воделе во Ресенско и бил меѓу истакнатите организатори и раководители на востаничките сили во тој крај.
По задушувањето на востанието се повлекол во Бугарија, но не се откажал од револуционерната дејност.
Во летото 1904 година повторно се вратил во Македонија заедно со четите на Андон Бабата и Стефан Донски. На пат кон Ресенско, на 22 август 1904 година, во близина на селото Ѓуѓанци, Светиниколско, четите биле предадени од поп Иван и неговиот син од селото Кокошине и биле опколени од турскиот аскер.
Следувала тешка шестчасовна борба. Во судирот загинале дваесет четници и војводата Стефан Донски. Славејко Арсов бил тешко ранет и, не сакајќи жив да падне во рацете на непријателот, извршил саможртва.
Со својата пожртвуваност, храброст и истрајност, Славејко Арсов останал запаметен како еден од најпосветените војводи на ВМОРО и значаен организатор на револуционерното дело во Кичевско, Битолско и Ресенско.