Пејо Јаворов е роден на 13 јануари 1878 година во Чирпан, Бугарија.
Средното образование го завршил во Пловдив. Во периодот од 1897 до 1901 година работел како телеграфист во повеќе места во Бугарија. Во младоста бил близок до левичарските идеи и активно се интересирал за општествените и националните прашања.
Во 1897 година воспоставил контакти со ВМОРО и постепено се вклучил во македонското револуционерно движење. Во периодот 1901–1902 година бил редактор на весникот „Дело“, едно од најзначајните гласила поврзани со Организацијата.
Во 1902 година за првпат влегол во Македонија како четник во четата на Михаил Чаков. Набргу бил заробен од врховистичка чета и вратен во Бугарија.
Покрај револуционерната дејност, Јаворов бил активен публицист и уредник на повеќе весници и списанија поврзани со македонското ослободително движење, меѓу кои „Дело“, „Слобода или смрт“, „Автономија“, „Илинден“ и „Македонски глас“.
Подоцна четникувал во четата на Јане Сандански и станал еден од најблиските соработници на Гоце Делчев. Како негов придружник патувал низ многу реони на Македонија, учествувајќи во организациската и револуционерната работа на ВМОРО.
По загинувањето на Гоце Делчев, Пејо Јаворов се посветил на зачувување на неговото дело и спомен. Тој се смета за прв биограф на Делчев и е автор на значајни спомени и записи за неговиот живот и револуционерна дејност.
По Илинденското востание работел како библиотекар, а подоцна и како драматург во Народниот театар во Софија. Во исто време продолжил активно да се занимава со литература и публицистика, оставајќи длабока трага во бугарската и македонската културна историја.
На Ќустендилскиот конгрес на ВМОРО во март 1908 година бил избран за дополнителен член на Задграничното претставништво на Организацијата.
До крајот на животот одржувал блиски врски и преписка со водачот на ВМРО Тодор Александров. Според некои сведоштва, токму преку Александров дошол до отровот и пиштолот кои ги употребил во последните часови од својот живот.
По трагичната смрт на неговата сопруга Лора Каравелова, за која се чувствувал морално одговорен, Јаворов западнал во тешка душевна криза.
На 29 октомври 1914 година во Софија извршил самоубиство, земајќи поголема доза отров и застрелувајќи се.
Пејо Јаворов останал запаметен како истакнат поет, драматург, публицист, револуционер и еден од најблиските соработници и биографи на Гоце Делчев.